譜學電化學

第1章譜學電化學綜論1
1.1引言1
1.2歷史3
1.3分類7
1.4分辨率10
1.5靈敏度13
1.6應用17
1.7理論20
1.8新突破22
1.9趨勢26
參考文獻28

第2章電化學拉曼光譜技術31
2.1拉曼光譜基礎31
2.1.1常規(guī)拉曼光譜31
2.1.2共振拉曼光譜33
2.2電化學表面增強拉曼光譜技術34
2.2.1表面增強拉曼光譜34
2.2.2電化學表面增強拉曼散射光譜的特征和基本原理35
2.3電極表面物種的振動性質37
2.4表面增強拉曼光譜技術與表面紅外光譜技術的比較38
2.5電化學表面增強拉曼散射光譜實驗39
2.5.1光譜實驗裝置40
2.5.2光學工作方式42
2.5.3拉曼光譜電解池43
2.6SERS活性電極的制備及評價47
2.6.1SERS活性電極的制備47
2.6.2SERS基底增強效應的評價——增強因子的計算52
2.7電化學拉曼光譜實驗55
2.7.1檢測步驟55
2.7.2檢測靈敏度57
2.7.3光譜分辨率59
2.7.4時間分辨率60
2.7.5空間分辨率61
2.8拉曼光譜在電化學中的應用63
2.8.1界面水的取向和結構63
2.8.2氫的吸脫附64
2.8.3一氧化碳的吸附68
2.8.4甲醇的電催化氧化反應69
2.8.5析氧反應72
2.8.6苯的吸附和反應73
2.8.7芐基氯的催化還原機理76
2.8.8緩蝕體系81
2.8.9電鍍體系83
2.8.10鋰離子電池體系84
2.8.11SHINERS技術的應用86
2.8.12TERS技術的應用87
2.9EC-Raman的發(fā)展前景89
參考文獻91

第3章電化學衰減全反射表面增強紅外光譜技術93
3.1表面增強紅外吸收效應94
3.1.1電磁場增強機理94
3.1.2化學增強機理98
3.1.3表面紅外散射模型99
3.1.4SEIRAS的表面選律101
3.2電化學ATR-SEIRAS的光路系統(tǒng)103
3.2.1表面增強活性薄膜電極的制備104
3.2.2新型電化學ATR-SEIRAS光學組件設計107
3.2.3新型電化學ATR-SEIRAS光譜池設計109
3.3電化學ATR-SEIRAS的應用111
3.3.1有機小分子電催化機理111
3.3.2電極表面分子吸附構型119
3.4小結124
參考文獻124

第4章電化學中的非線性光學技術129
4.1非線性光學的基本原理130
4.1.1非線性光學效應與和頻光譜產(chǎn)生130
4.1.2二次諧波與和頻光譜的特點131
4.1.3和頻光譜和二次諧波的強度公式132
4.1.4二階非線性光學測量能提供的電化學界面的微觀信息133
4.1.5非線性光學的發(fā)展歷史134
4.2介質對光場的非線性響應135
4.2.1電介質極化的定義135
4.2.2介質的非線性極化135
4.2.3分子的極化136
4.2.4產(chǎn)生非線性極化的微觀機理137
4.3非線性極化率的微觀表示137
4.4非線性極化過程的物理圖像138
4.4.1光學二次諧波（倍頻）的物理圖像描述139
4.4.2光學和頻與差頻效應139
4.4.3非線性極化率的共振增強140
4.5非線性極化率的約化141
4.5.1本征置換對稱性141
4.5.2非線性極化率的空間對稱性142
4.6界面和頻光譜公式的一些討論146
4.6.1可見紅外和頻振動光譜146
4.6.2和頻光譜的相位匹配條件147
4.6.3二次諧波的強度公式148
4.6.4和頻振動光譜的線形148
4.6.5和頻振動光譜的相位149
4.6.6偏振和頻光譜的強度公式149
4.6.7界面非線性光學理論——微觀模型152
4.6.8用SFG和SHG測量界面分子的取向154
4.7外場的影響168
4.8二次諧波研究電極/溶液界面問題169
4.8.1二次諧波研究單晶金屬電極界面169
4.8.2SHG研究半導體電極/溶液界面的性質179
4.8.3液體電化學界面189
4.9電極表面的和頻光譜199
4.9.1實驗裝置199
4.9.2實驗結果202
4.10結論與展望224
參考文獻230

第5章電化學質譜技術238
5.1質譜技術基礎239
5.1.1質譜方法的工作原理239
5.1.2分子的離子化過程241
5.1.3離子的分離與檢測241
5.1.4質譜儀的重要技術參數(shù)243
5.2微分電化學質譜技術244
5.2.1微分電化學質譜的發(fā)展244
5.2.2微分電化學質譜儀的器件選擇246
5.2.3電解液/真空系統(tǒng)界面以及真空系統(tǒng)的設計247
5.2.4微分電化學質譜電解池249
5.2.5微分電化學質譜信號的測量與校正256
5.2.6校正質譜信號需要注意的問題259
5.3微分電化學質譜的應用實例261
5.3.1低溫燃料電池相關的電催化反應機理和動力學研究261
5.3.2微分電化學質譜在鋰離子電池與鋰空電池中的應用267
5.3.3微分電化學質譜在二氧化碳的電化學與光電化學還原方面的應用269
5.3.4微分電化學質譜技術在溶液中痕量有機物分析中的應用271
5.4電化學紅外-質譜實時聯(lián)用技術272
5.4.1聯(lián)用技術的關鍵——雙薄層流動電解池273
5.4.2紅外和質譜聯(lián)用技術在研究電催化反應方面的應用實例275
5.5總結和展望280
參考文獻281

第6章量子化學理論在譜學電化學中的應用284
6.1譜學電化學中的問題285
6.2金屬電極的表面吸附理論模型287
6.3基于量子化學的譜學電化學理論288
6.3.1定態(tài)Schrdinger方程的微擾理論288
6.3.2Born-Oppenheimer（BO）近似289
6.3.3核運動Schrdinger方程290
6.3.4分子光譜的強度理論292
6.4電化學表面紅外振動光譜理論296
6.5電化學表面增強拉曼光譜的理論304
6.5.1電磁場增強機理305
6.5.2化學增強機理308
6.5.3對巰基苯胺的電化學SERS光譜318
6.6總結與展望324
參考文獻325

第7章電化學掃描探針顯微術331
7.1STM理論332
7.1.1STM原理332
7.1.2STM成像332
7.1.3隧道譜333
7.2ECSTM儀器和實驗方法334
7.2.1STM工作方式334
7.2.2ECSTM基本特點335
7.2.3ECSTM實驗336
7.3ECSTM在水溶液中的應用343
7.3.1表面成像343
7.3.2表面構筑345
7.3.3隧道譜測量345
7.4ECSTM在離子液體中的應用346
7.4.1表面成像347
7.4.2離子液體中的表面構筑和電導測量349
7.5小結356
參考文獻356

索引359