儀器分析：化驗員讀本（下）

目 錄第一章 儀器分析方法概述 1一、當(dāng)代分析化學(xué)面臨的任務(wù) 1二、當(dāng)代分析化學(xué)方法的分類 2三、現(xiàn)代分析儀器的分類 4四、分析儀器的發(fā)展趨向 9五、分析工作者的責(zé)任和分析技能培養(yǎng) 14第二章 電化學(xué)分析法 16第一節(jié) 電化學(xué)基礎(chǔ)知識 16一、電化學(xué)電池 16(一)原電池 16(二)電解池 17二、電極電位與能斯特方程式 18三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 18第二節(jié) 各種測量用電極 19一、參比電極 20二、指示電極 21三、離子選擇性電極 24第三節(jié) 電位分析法及其應(yīng)用 28一、電位分析法測定溶液的pH值 28二、電位分析法測定離子活度 34三、電位滴定法 37四、死停終點法 41第四節(jié) 庫侖分析法 42一、基本原理 42二、控制電位庫侖分析法 45三、恒電流庫侖分析法 45四、動態(tài)庫侖分析法 48第五節(jié) 溶出伏安法 51一、方法原理 51二、實驗裝置 52三、影響溶出峰的因素 53四、應(yīng)用實例———陽極溶出伏安法在有色輕金屬分析中的應(yīng)用 55第六節(jié) 商品儀器簡介 55學(xué)習(xí)要求 57復(fù)習(xí)題 57第三章 原子發(fā)射光譜法 60第一節(jié) 基本原理 60一、光譜的產(chǎn)生 60二、原子發(fā)射光譜 63第二節(jié) 原子發(fā)射光譜儀 65一、光源 65二、分光系統(tǒng) 75三、檢測系統(tǒng) 80四、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 84五、原子發(fā)射光譜儀的類型 85六、原子發(fā)射光譜儀的分析性能參數(shù) 90第三節(jié) 定性分析和定量分析 91一、定性分析 91二、半定量分析 93三、定量分析 94第四節(jié) 原子發(fā)射光譜的實驗技術(shù) 97一、固體試樣專用進(jìn)樣裝置和技術(shù) 97二、氬氣源及其使用 100三、ICP光譜分析中操作參數(shù)的正確選擇 102第五節(jié) 原子發(fā)射光譜分析中的干擾效應(yīng)及其校正 105一、光譜干擾 105二、非光譜干擾 107三、基體效應(yīng) 109第六節(jié) 原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用 109一、火花光源原子發(fā)射光譜儀測定碳素鋼和中低合金鋼中的多種元素含量 110二、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鈦白粉中14種微量元素 112三、輝光放電原子發(fā)射光譜儀對金屬板材表面鍍層的深度分析 114學(xué)習(xí)要求 115復(fù)習(xí)題 116第四章 原子吸收光譜法與原子熒光光譜法 117第一節(jié) 原子吸收光譜法基本原理 117一、方法原理 117(一)電子躍遷 117(二)原子吸收光譜的幾個重要概念 118二、方法特點和應(yīng)用范圍 123第二節(jié) 原子吸收光譜儀 124一、光源 125(一)空心陰極燈 125(二)無極放電燈 128(三)高聚焦短弧氙燈 128二、原子化系統(tǒng) 129(一)火焰原子化器 129(二)無火焰原子化裝置 132(三)化學(xué)原子化 133三、分光系統(tǒng) 134四、檢測系統(tǒng) 136五、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 137六、常用商品儀器 137第三節(jié) 原子吸收光譜法測定條件的選擇 141一、最佳實驗操作條件的選擇 141(一)吸收波長(共振線)的選擇 141(二)原子化工作條件的選擇 144(三)光譜通帶的選擇 147(四)檢測器光電倍增管工作條件的選擇 148二、干擾因素及消除方法 148(一)化學(xué)干擾及消除 148(二)物理干擾及消除 150第四節(jié) 原子吸收光譜法定量分析 152一、靈敏度、檢測限和回收率 152(一)靈敏度 152(二)檢測限 153(三)回收率 153二、定量分析方法 154(一)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法 154(二)標(biāo)準(zhǔn)加入法 155(三)稀釋法 156(四)內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)工作曲線法)  156第五節(jié) 原子吸收光譜法的實驗技術(shù) 157一、分析試樣的制備 157二、標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制 158三、火焰原子化使用的氣源 159四、空心陰極燈的安裝調(diào)試 160五、原子吸收光譜儀的使用和維護(hù) 161(一)原子吸收光譜儀的主要技術(shù)參數(shù) 161(二)原子吸收光譜儀的一般操作規(guī)程 162(三)原子吸收光譜儀的維護(hù) 163第六節(jié) 原子熒光光譜法 164一、方法原理 164二、原子熒光光譜儀166三、測定條件的選擇 172四、干擾因素及消除方法 174第七節(jié) 測定實例 175一、化學(xué)試劑氯化鋅中鈉、鉀、鎂、鈣含量的測定 175二、鉑重整催化劑中痕量硅、鐵、鈉、銅含量的分析 176三、廢水中鈷和鎳的測定 177四、地表水或廢水中鈹?shù)臏y定 177五、人發(fā)中鋅含量的測定 178六、廢水中痕量汞的測定 178七、化妝品中汞(或砷)的原子熒光光譜法測定 179學(xué)習(xí)要求 179復(fù)習(xí)題 180第五章 可見光吸收光譜法 182第一節(jié) 基本原理 182一、分子吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理 182二、溶液顏色與光吸收的關(guān)系 184三、光吸收曲線 184四、光的吸收定律 186五、分光光度法靈敏度 187六、可見分光光度法的特點 188第二節(jié) 顯色反應(yīng)及顯色條件的選擇 189一、顯色反應(yīng) 189二、顯色劑 189三、顯色反應(yīng)條件的選擇 192四、共存離子的干擾及消除方法 195第三節(jié) 目視比色法 196一、工作原理 196二、測定方法 196第四節(jié) 可見光分光光度儀器 197一、可見光分光光度計的主要部件 198二、分光光度計的類型與型號 200三、分光光度計的檢驗和維護(hù) 202第五節(jié) 測定條件的選擇 203一、入射光波長的選擇 203二、參比溶液的選擇 204三、吸光度范圍的控制 205四、狹縫寬度的選擇 206第六節(jié) 定量測定方法 206一、單一組分測定 206二、多組分測定 209三、分光光度法誤差與提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 213第七節(jié) 測定實例 216一、鄰二氮菲分光光度法測定微量鐵 216(一)方法原理 216(二)儀器及試劑 216(三)測定條件 216(四)工作曲線繪制及鐵含量的測定 217二、雙波長法同時測定水中微量Cr(Ⅵ)和Mn (Ⅶ)  218三、二階導(dǎo)數(shù)分光光度法同時測定鍺和鉬 219學(xué)習(xí)要求 220復(fù)習(xí)題 220第六章 紫外吸收光譜法 223第一節(jié) 基本原理 224一、分子軌道與電子躍遷的類型 224二、發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán) 226三、吸收帶的類型 227四、紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 228第二節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜 228一、常見有機(jī)化合物的紫外吸收光譜 228二、影響紫外吸收光譜的主要因素 231第三節(jié) 紫外分光光度計 233一、單波長雙光束紫外可見分光光度計 233二、雙波長雙光束紫外可見分光光度計 234第四節(jié) 紫外吸收光譜法的應(yīng)用 234一、在有機(jī)化合物定性鑒定中的應(yīng)用 235二、在有機(jī)化合物定量分析中的應(yīng)用 237第五節(jié) 測定實例 239一、有機(jī)化合物紫外吸收光譜的繪制及溶劑效應(yīng) 239(一)方法原理 239(二)儀器及試劑 239(三)測定步驟及結(jié)果 239二、紫外分光光度法同時測定水體中的硝酸鹽和亞硝酸鹽 240三、雙波長紫外分光光度法同時測定維生素C和維生素E  241學(xué)習(xí)要求 242復(fù)習(xí)題 242第七章 紅外吸收光譜法 245第一節(jié) 基本原理 245一、分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級 246二、紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件 248三、紅外吸收光譜的術(shù)語 249四、紅外吸收光譜的圖示方法 250五、方法特點、局限性和應(yīng)用范圍 251第二節(jié) 有機(jī)化合物的紅外吸收光譜 253一、基團(tuán)振動波數(shù)和紅外吸收光譜區(qū)域 253(一)X—H伸縮振動區(qū)(X表示C、O、N、S等原子)  253(二)三鍵和積累雙鍵伸縮振動區(qū) 254(三)雙鍵伸縮振動區(qū) 254(四)部分X—Y單鍵的伸縮振動和X—H 的面內(nèi)、面外彎曲(變形)振動 254二、影響官能團(tuán)吸收峰波數(shù)的因素 263(一)內(nèi)部因素的影響 263(二)外部因素的影響 265第三節(jié) 紅外吸收光譜儀 266一、基本結(jié)構(gòu)和工作原理 266(一)基本結(jié)構(gòu) 266(二)工作原理 270二、傅里葉變換紅外吸收光譜儀 271(一)儀器組成 272(二)工作原理 273三、商品儀器簡介 274第四節(jié) 紅外吸收光譜的實驗技術(shù) 275一、樣品的制備 275(一)制備樣品的要求 275(二)固態(tài)樣品 275(三)液態(tài)樣品 276(四)氣態(tài)樣品 277二、紅外吸收光譜儀的使用和維護(hù) 277第五節(jié) 紅外吸收光譜法在有機(jī)分析中的應(yīng)用 278一、定性分析———在有機(jī)官能團(tuán)的鑒定和結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 278(一)譜圖解析要點 278(二)定性分析步驟 280(三)譜圖解析實例 283二、定量分析———工作曲線法和內(nèi)標(biāo)法 288(一)吸光度的測量方法———基線法 288(二)測量條件的選擇 289(三)定量分析方法 289學(xué)習(xí)要求 290復(fù)習(xí)題 290第八章 氣相色譜法 294第一節(jié) 色譜分析法的原理及分類 294一、茨維特的經(jīng)典實驗 294二、色譜分析法的分離原理及特點 295三、色譜分離過程的平衡常數(shù) 296四、色譜分析法的分類 297第二節(jié) 氣相色譜法簡介 298一、方法特點 298二、氣相色譜流出曲線的特征 299(一)色譜峰的位置 299(二)色譜峰的峰高或峰面積 300(三)色譜峰的寬窄 301(四)色譜峰間的距離 301三、氣相色譜法的應(yīng)用范圍 302第三節(jié) 氣相色譜儀 303一、載氣流速控制及測量裝置 305(一)氣相色譜使用的各種氣源 305(二)氣體的凈化 307(三)載氣流速的控制 308(四)載氣流速的測量 309二、進(jìn)樣器和氣化室 311(一)進(jìn)樣器 311(二)氣化室 314三、色譜柱及柱溫控制 317四、檢測器 320五、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 321六、氣相色譜儀的使用和維護(hù) 322(一)氣相色譜儀的性能指標(biāo) 322(二)氣相色譜儀的使用規(guī)則 323(三)氣相色譜儀的維護(hù) 323七、商品氣相色譜儀簡介 324第四節(jié) 固定相 327一、氣固色譜的固定相 327二、氣液色譜的固定相 335(一)填充柱常用載體的性質(zhì)及處理方法 335(二)填充柱使用的固定液 338(三)熔融石英毛細(xì)管柱 345第五節(jié) 檢測器 354一、檢測器的響應(yīng)特性 354二、檢測器的性能指標(biāo) 354三、熱導(dǎo)池檢測器 359四、氫火焰離子化檢測器 361五、熱離子化檢測器 364六、電子捕獲檢測器 367七、火焰光度檢測器 370八、光離子化檢測器 373第六節(jié) 定性及定量分析方法 376一、定性分析方法 376(一)常用的保留值簡介 376(二)常用的定性方法 379二、定量分析方法 380(一)峰高、峰面積定量法———檢量線法(工作曲線法)  380(二)基線漂移時色譜峰面積的測量 381(三)定量校正因子 382(四)定量校正因子與檢測器相對響應(yīng)值的關(guān)系 386(五)內(nèi)標(biāo)法 386(六)外標(biāo)法 387(七)歸一化法 387第七節(jié) 基本原理 388一、塔板理論 388二、速率理論 389(一)渦流擴(kuò)散項(A)  390(二)分子擴(kuò)散項(B/u)  391(三)傳質(zhì)阻力項(Cu)  391三、色譜分離操作條件的選擇 394四、毛細(xì)管柱的速率理論及操作條件的選擇 400(一)毛細(xì)管柱的速率方程式 400(二)毛細(xì)管柱的操作條件 401(三)毛細(xì)管柱與填充柱的比較 403第八節(jié) 氣相色譜法的實驗技術(shù) 405一、毛細(xì)管柱的準(zhǔn)備 405二、毛細(xì)管柱氣相色譜的進(jìn)樣技術(shù) 407(一)大口徑毛細(xì)管柱的直接進(jìn)樣 407(二)分流進(jìn)樣 408(三)不分流進(jìn)樣 410(四)冷柱頭進(jìn)樣 412(五)程序升溫氣化進(jìn)樣(PTV)  415(六)毛細(xì)管氣相色譜中的補(bǔ)充氣 416三、填充柱與毛細(xì)管柱的性能比較 417四、程序升溫操作技術(shù) 418(一)基本原理 420(二)操作條件的選擇 423(三)程序升溫氣相色譜法的應(yīng)用范圍 425五、保留時間鎖定技術(shù) 426第九節(jié) 測定實例 427一、永久性氣體的分析 427二、低級烴類的全分析 429三、有機(jī)溶劑中微量水的分析 431四、牛奶中有機(jī)氯農(nóng)藥的毛細(xì)管柱色譜分析 432五、白酒中主要成分的色譜分析 434六、室內(nèi)環(huán)境空氣中總揮發(fā)有機(jī)物含量分析 435七、石油產(chǎn)品的模擬蒸餾 438八、用專用毛細(xì)管柱分析汽油的族組成(PONA值)  439學(xué)習(xí)要求 440復(fù)習(xí)題 442第九章 高效液相色譜法 444第一節(jié) 高效液相色譜法簡介 444一、方法特點 444二、應(yīng)用范圍和局限性 447第二節(jié) 高效液相色譜儀 448一、流動相的儲液罐 449二、高壓輸液泵及梯度洗脫裝置 451(一)高壓輸液泵 451(二)輸液系統(tǒng)的輔助設(shè)備 458(三)梯度洗脫裝置 459三、進(jìn)樣裝置 462四、色譜柱 464五、檢測器 467(一)檢測器的分類和響應(yīng)特性 467(二)紫外吸收檢測器 469(三)示差折光檢測器 472(四)電導(dǎo)檢測器 473(五)熒光檢測器 474(六)蒸發(fā)光散射檢測器 475(七)帶電荷氣溶膠檢測器 476(八)多角度(激光)光散射檢測器 477六、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 478七、高效液相色譜儀的使用和維護(hù) 479八、HPLC儀器簡介 481第三節(jié) 固定相和流動相 485一、液固色譜法和液液色譜法 485(一)分離原理 485(二)固定相 486(三)流動相 494二、化學(xué)鍵合相色譜 505(一)鍵合固定相的分類 505(二)鍵合相色譜流動相 508(三)親水作用色譜 515三、整體柱 520第四節(jié) 基本理論 525一、表征色譜柱性能的重要參數(shù) 525二、速率理論(范第姆特方程式)  526三、諾克斯方程式 529四、HPLC的柱外效應(yīng) 531五、高效液相色譜操作條件的優(yōu)化 532六、超高效液相色譜 533第五節(jié) 高效液相色譜法的實驗技術(shù) 536一、溶劑的純化技術(shù) 537二、色譜柱的裝填 537三、色譜柱的保護(hù)與再生技術(shù) 540四、梯度洗脫技術(shù) 542第六節(jié) 測定實例 551一、增塑劑———鄰苯二甲酸酯的分析 551二、稠環(huán)芳烴的分析 551三、水溶性維生素的分析 552四、在C4 烷基反相鍵合相上，多肽和蛋白質(zhì)的分離 554五、水解蛋白質(zhì)中氨基酸的分析 555六、兩性表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚的組成分析 555七、吡啶衍生物的HILIC分析 556學(xué)習(xí)要求 557復(fù)習(xí)題 557第十章 核磁共振波譜法 559第一節(jié) 核磁共振波譜法概述 559一、基本原理 560(一)原子核的磁性質(zhì) 560(二)自旋核在磁場中的行為 561(三)核磁共振條件 562(四)弛豫過程 563二、核磁共振儀簡介 564(一)連續(xù)波核磁共振儀 565(二)脈沖傅里葉變換核磁共振儀 565第二節(jié) 化學(xué)位移 567一、化學(xué)位移的產(chǎn)生 567二、化學(xué)位移的表示 568三、氘代溶劑 569四、影響化學(xué)位移的因素 570五、各類質(zhì)子的化學(xué)位移 573第三節(jié) 自旋耦合及自旋裂分 574一、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 576二、核的等價性 577三、自旋體系的分類與表示 582第四節(jié) 核磁共振譜圖類型 583一、一級譜的兩個必要條件與規(guī)律 583(一)一級譜的必要條件 583(二)一級譜的特征 583二、高級譜 584第五節(jié) 1H NMR實驗技術(shù) 584一、重氫交換法確認(rèn)活潑氫 584二、位移試劑的應(yīng)用 584三、高磁場強(qiáng)度儀器的應(yīng)用 586四、核磁雙共振技術(shù) 586(一)自旋去耦法 587(二)NOE效應(yīng) 588五、普通樣品制備 588第六節(jié) 1HNMR譜圖解析 589一、1H NMR譜圖解析一般步驟 589二、1H NMR譜圖解析實例 590第七節(jié) 核磁共振碳譜 593學(xué)習(xí)要求 596復(fù)習(xí)題 596第十一章 質(zhì)譜法 601第一節(jié) 質(zhì)譜法概述 601一、質(zhì)譜的發(fā)展史 601二、質(zhì)譜儀的分類 602三、質(zhì)譜分析法的特點 602第二節(jié) 質(zhì)譜儀 603一、質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu) 603(一)離子源603(二)質(zhì)量分析器 608(三)檢測器 613(四)真空系統(tǒng) 613(五)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) 614二、質(zhì)譜儀性能指標(biāo) 618(一)靈敏度 618(二)分辨率 618(三)質(zhì)量范圍 619(四)質(zhì)量穩(wěn)定性和質(zhì)量精度 620第三節(jié) EI質(zhì)譜中的各種離子及斷裂機(jī)理 620一、分子離子 620二、碎片離子 621(一)游離基引發(fā)的斷裂(α 斷裂和β斷裂)  621(二)正電荷引發(fā)的斷裂(誘導(dǎo)斷裂)  622(三)σ斷裂 623(四)環(huán)烯的斷裂———逆狄爾斯-阿德爾反應(yīng) 623三、同位素離子 623四、重排離子 625第四節(jié) 質(zhì)譜解析 626一、EI質(zhì)譜的解析 626(一)分子量的確定 626(二)分子式的確定 627(三)分子結(jié)構(gòu)的確定 627二、軟電離源質(zhì)譜的解析 634(一)化學(xué)電離源質(zhì)譜 634(二)電噴霧電離源質(zhì)譜 634第五節(jié) 質(zhì)譜分析方法 635一、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析方法建立 635(一)GC-MS分析條件的選擇 635(二)GC-MS數(shù)據(jù)的采集 636(三)GC-MS得到的信息 636(四)GC-MS定性分析 638(五)GC-MS定量分析 639二、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析方法建立 640(一)LC-MS分析條件的選擇 640(二)LC-MS定性和定量分析 640第六節(jié) 質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用 641學(xué)習(xí)要求 641復(fù)習(xí)題 642參考文獻(xiàn) 645