納米TiO2表面改性及光催化降解典型有毒污染物研究

　　本論文以高毒性污染物的有效去除為目標，探索納米TiO2光催化與無機磁性納米鐵氧化物類酶催化強化新方法及其在高毒性環(huán)境污染物控制中的應(yīng)用，取得了一系列有價值的研究結(jié)果，獲得國家發(fā)明專利1項，發(fā)表SCI收錄的論文17篇，其中第一作者10篇，主要創(chuàng)新點如下：（1）將Cu2+的電子阱作用與F－強化光生空穴轉(zhuǎn)化成？OH相結(jié)合，提出了二者聯(lián)用原位修飾協(xié)同增強納米TiO2光催化的方法，顯著加速了苯酚及其中間產(chǎn)物的氧化降解，實現(xiàn)了苯酚的快速降解和深度礦化，避免了常規(guī)光催化體系中有毒中間產(chǎn)物積累的弊端（代表作1，被引用20次，是教育部科學成果自然科學二等獎“痕量環(huán)境致癌物暴露監(jiān)測與控制”的主要代表性工作之一）。這一方法為有毒有機污染物的綠色高效降解提供了一種新思路。Busca教授在綜述（J. Hazard. Mater. 2008， 160： 265）中指出：本項工作的礦化效率明顯高于其它TiO2光催化體系。這種從俘獲光生電子與加速光生空穴轉(zhuǎn)化兩手抓起的思路，還被用于指導(dǎo)制備高活性、光化學穩(wěn)定的Fe（OH）3/TiO2和Cu（OH）2/TiO2復(fù)合型納米光催化劑，相關(guān)成果獲得國家發(fā)明專利1項（ZL200510018393.X）和SCI論文2篇（J. Photochem. Photobiol. A： Chem.2008， 198： 282和Chin. Chem. Lett. 2007， 18： 1261，分別被引用6次和2次）。本點內(nèi)容對應(yīng)于博士學位論文第2、3章。（2）基于無色有機物吸附在納米TiO2表面形成具可見光吸收的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（charge-transfer-complex，CTC）的現(xiàn)象，利用污染物自身修飾TiO2并賦予TiO2可見光催化的能力，建立了有機污染物酚類及芳香胺等的結(jié)構(gòu)與其發(fā)生CTC誘導(dǎo)的降解反應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系；此外，利用原位添加綠色電子捕獲劑H2O2等進一步加速了有機物的降解和礦化；該工作不僅深刻闡明了CTC絡(luò)合物在TiO2可見光催化中的作用機制，而且為解決TiO2只能利用紫外光的難題提供了一種新思路（代表作2，被引用20次）。光化學家Devi教授在其有關(guān)TiO2光催化的綜述中（J. Phys. Chem. A， 2011， 115： 13211），利用將近一頁的版面重點介紹并高度評價了本項工作，認為我們完成的理論研究和提出的相關(guān)機理是對該領(lǐng)域的一個重要貢獻。本點內(nèi)容對應(yīng)于博士學位論文第4章。（3）根據(jù)上述的電子捕獲劑可加速CTC誘導(dǎo)反應(yīng)的原理，針對一些可還原的有毒重金屬，反過來考慮，提出了采用無毒或低毒小分子有機酸為犧牲劑的綠色原位改性方法，實現(xiàn)了納米TiO2在可見光下高效光催化還原處理高毒性的重金屬Cr（VI）；伴隨Cr（VI）的還原，添加的小分子酸自身易被礦化為CO2和水，因而有效地避免了常規(guī)強化TiO2可見光活性體系中因使用染料、表面活性劑等有毒難分解的光敏劑帶來的二次環(huán)境污染問題（代表作3，被引用32次）。另外，我們還系統(tǒng)地研究了溶解態(tài)有機污染物對TiO2在紫外光下光催化還原Cr（VI）的影響規(guī)律，以及光催化還原去除Cr（VI）過程中的“鈍化”現(xiàn)象，提出了相應(yīng)的理論解釋和解決方法，相關(guān)成果發(fā)表在J. Hazard. Mater.（2008， 152： 93）和J. Photochem. Photobiol. A： Chem.（2009， 201： 121）（分別被引用63次和20次）。本點內(nèi)容對應(yīng)于博士學位論文第5章。（4）首次設(shè)計并合成了一種具有高靈敏電子轉(zhuǎn)移響應(yīng)的熒光探針8-（3，4-二硝基苯）取代的氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川染料，并將其用于在宏觀和分子水平研究納米TiO2及其復(fù)合材料的光催化還原性能，揭示了石墨烯或Au與TiO2之間的界面電子轉(zhuǎn)移規(guī)律；研究結(jié)果不僅為建立高效的TiO2光催化還原體系提供了重要的科學理論依據(jù)，而且為深入探討多相催化界面電子傳輸過程提供了一種強有力的新方法（代表作4及Angew. Chem. Int. Ed.， 2010， 49： 8593分別被引用15次和34次）。余濟美教授和余家國教授在各自關(guān)于TiO2晶面效應(yīng)的綜述中，都高度評價了此工作在分子水平研究晶面對TiO2界面電子傳輸行為的影響方面的重要貢獻（Chem. Commun. 2011， 47： 6763；Chem. Mater. 2011， 23： 4085）。本點內(nèi)容對應(yīng)于博士學位論文第6章。值得強調(diào)的是：在此基礎(chǔ)上，針對光催化還原法在處理高毒性難降解有機鹵代污染物領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，提出了利用石墨烯優(yōu)良的電子傳輸性能，構(gòu)建高效的石墨烯基TiO2光催化還原降解多溴聯(lián)苯醚的體系，獲得國家自然科學青年基金1項（No. 21107027）、博士后自然科學基金面上項目1項及特別資助1項（Nos. 2011M501207和2012T50649），且取得了階段性成果，發(fā)表在Environ. Sci. Technol.（2013， 47： 518）。（5）考慮到粉末型納米TiO2難以分離回收，還研究了無機磁性納米鐵氧化物類酶催化劑在降解有毒染料、酚類和抗生素等方面的應(yīng)用，揭示了催化劑活性低下的瓶頸根源，據(jù)此提出了多種強化催化劑類酶催化性能的方法，主要包括：（I）將超聲技術(shù)引入反向沉淀法，制備了粒徑小、類酶催化活性高的納米Fe3O4，其催化H2O2降解RhB的能力是常規(guī)機械攪拌法制備的催化劑的12.6倍；借助電子順磁共振技術(shù)（ESR）和自由基捕獲劑效應(yīng)，從根本上揭示了Fe3O4催化H2O2產(chǎn)生的主要活性物種是O2？？/HO2？，而非前人提出的？OH，這為尋找強化Fe3O4催化活性的方法奠定了堅實的基礎(chǔ)（代表作5，被引用46次）；Garcia教授在其關(guān)于多相類Fenton催化劑的綜述中（ChemSusChem， 2012， 5： 46），用半頁的版面重點介紹了該制備方法，并充分肯定了我們提出的納米Fe3O4活化H2O2的機理；（II）建立了超聲-納米Fe3O4類酶催化聯(lián)用協(xié)同增強有機染料降解的新體系，其催化性能是單獨的類酶催化法和超聲法的6.5和10.3倍；基于對降解動力學反應(yīng)活化能和指前因子的分析，揭示了超聲與Fe3O4之間的協(xié)同增效機理；（III）采用小分子有機配位劑原位修飾鐵氧化物強化其類酶催化催化能力，與不添加配位劑相比，少量EDTA的加入可使磁性納米BiFeO3催化H2O2降解雙酚A的活性提高約6倍，使納米Fe3O4催化H2O2降解RhB的能力提高約20倍；借助密度泛函理論計算及ESR技術(shù)闡明了配體增效機理。相關(guān)成果發(fā)表在Ultrason. Sonochem.（2010， 17： 78）、ACS Catal.（2011， 1： 1193）和Catal. Sci. Technol. （2012， 2： 187）（分別被引用25次、9次和6次）。本點內(nèi)容對應(yīng)于博士學位論文附錄4。

　　王楠，博士，現(xiàn)為華中科技大學化學與化工學院副教授。近年來，主要圍繞高毒性污染物的有效去除，深入探索納米TiO2光催化與無機納米鐵氧化物類酶催化強化新方法及其在高毒性環(huán)境污染物控制中的應(yīng)用，處理對象包括偶氮染料、酚類、芳香胺、多溴聯(lián)苯醚和重金屬等，取得了一系列有價值的研究結(jié)果，榮獲2014年全國優(yōu)秀博士學位論文提名獎（指導(dǎo)老師：朱麗華教授）、1項教育部自然科學二等獎（排名第6），在Chemical Science、Environment Science and Technology和Applied Catalysis B： Environment等國際**刊物上公開發(fā)表SCI學術(shù)論文30篇，其中第一及通訊作者18篇。